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红外硫系玻璃
来源:本站   编辑:管理员   时间:2011-04-18   浏览:14835

在光学玻璃研究领域中,除了常见的氧化物玻璃外,还有诸如卤化物玻璃和硫系玻璃等。卤化物玻璃虽然拥有独特的光学性能(宽透红外光谱范围),但是它们的化学和热学稳定性差、机械强度低、成玻能力不强等,这些因素严重制约了这类玻璃的应用和发展。而硫系玻璃不仅拥有许多独特和优异的光学性能,而且相对于卤化物玻璃具有很好的成玻成纤能力及化学、热学稳定性,有着许多实际和潜在的技术应用。因此,近几十年来,针对硫系玻璃在有源和无源器件的应用开展了许多研究工作。

硫系玻璃是以元素周期表中的第VIA族元素中除氧和钋以外的硫、硒、碲三种元素和其它元素(砷、锑、锗等)或它们自己相互组合构成的玻璃。早在1870年,Schulz Sellack 等发现硫元素可以单独形成玻璃,并且发现硫化砷和硒化砷也能形成稳定的玻璃,以此为开端,人们开始了对硫系玻璃的大量研究[19-22]

相较氧化物玻璃,硫系玻璃在原料提纯和制备上比较困难,且一些物理性能较差,如硬度、玻璃转变和软化温度低、热膨胀系数高等。尽管如此,硫系玻璃因其独特的光学性能而受到广泛关注[23, 24]。硫系玻璃主要由重元素组成,键强较弱,因此声子能量较低;硫族元素的价电子为s2p42p电子可与同类或其它原子形成共价键,另外2p电子为孤对电子,使其具有特殊的电子组态和结构柔韧性;禁带宽度一般为1~3 eV,比氧化物玻璃(~10 eV)小,具有半导体性质;此外,可以用传统的熔融-淬冷法制备,在较宽的化学计量或非化学计量组成范围内都能成玻,具有性能连续可调的特点。

硫系玻璃的应用分为两类:一类称为“无源器件”,指将硫系玻璃作为将光从一个位置传输到另一个位置的导光媒介,在传输过程中,除了和具体玻璃材料相关的散射、吸收以及端面反射等引起的变化外,并不改变光的属性;另一类称为“有源器件”,指被传输的初始光通过硫系玻璃媒介后,光的属性发生了和玻璃材料密切相关的变化,这些变化与散射、吸收以及端面反射等不同,可应用于光纤激光器,光纤放大器、光纤光源、光纤光栅、非线性光栅和超快全光开关等[21]

(一) 透红外光学性能及其应用

在硫系玻璃中,硫化物玻璃同时拥有可见光透过和远至12 μm的红外透过窗口,硒化物和碲化物玻璃虽然可见光不透明,但它们的红外透过窗口可分别达15 μm20 μm[25, 26]。这种具有宽红外透过窗口的玻璃材料可望显著降低热成像系统的成本。热成像设备在日常生活、工业生产与检测中有着重要的应用,如图1.4所示。但传统的热成像系统因其成本昂贵,目前主要应用于军事、国防等领域。而热成像设备中光学部件至今仍使用既稀缺又昂贵的单晶锗,造成这类设备成本居高不下。尤其是光学系统中使用的非球面透镜一直沿用传统的单点金刚石车削工艺加工,成本高,效率低,极大地限制了这类光学部件的使用,这也是虽然目前有ZnSe等透红外晶体材料代替锗单晶,但仍不能显著降低成本的原因。硫系玻璃具有与锗单晶同样优异的红外光学透过性能,而且作为非晶态材料,它们不会像晶体材料那样在加热过程直接从固态转变为液态,在加热过程中它的粘度逐渐降低,最后能按照模具提供的形状通过压制而精确成型。这种精密模压成型工艺比加工晶体的单点金刚石车削工艺成本低得多,且更有效率,由此为红外热成像设备的商业民用奠定了基础。近年,法国Umicore红外玻璃公司开发了用于低成本、高性能硫系玻璃光学棱镜成型的精密模压工艺,并已有商品化的硫系玻璃材料生产与销售。

Fig. 1.4 Various applications of thermal imaging system[27, 28].

1.4  红外热成像系统在日常生活和工业生产中的应用[27, 28]

 

 

此外,硫系玻璃有着很好的成纤成膜能力,使它们在红外传输光纤和光波导方面有着潜在应用前景。硫系玻璃光纤的主要应用有三种[26, 30, 31]

a)制作柔性波导用于传输红外激光能量,如波长为10.6 μmCO2激光;

b)用于制作传输物体所发射红外信号的探测器,以检测遥远或危险区域的局域温度。例如可用Se-Te基光纤传输远方物体的热辐射信号到HgCdTe探测器,计算得到该物体的精确温度。该辐射计的室温分辨率约为1 oC,在200 oC时的分辨率为0.2 oC[32]

c)它们是制作基于红外光纤渐逝波吸收的光学传感器的理想材料,可用于实时监测医学或生物学方面的环境变化。这是因为所有的有机物在2~12 μm区都有丰富的指纹特征信号。比如可以通过检测吸附在硫系玻璃光纤上的肺细胞膜红外吸收指纹区的变化,了解肺细胞在不同环境下的新陈代谢变化[26]。同样,还可利用直接激光写入、湿化学腐蚀、提拉法、化学或物理气相沉积等方法制得硫系平面光波导,实现集成光学器件[29, 33, 34]。麻省理工学院的Hu等人[29]就在氧化物涂覆的硅晶片上利用热蒸镀法沉积了一层Ge23Sb7S70硫系玻璃薄膜,制得可用于检测各种毒素和有机物的硫系光子芯片,并将其组装成相关测试器件。上述这些无源器件中的应用都是基于硫系玻璃的线性光学性能(宽的红外光学透过范围),此外硫系玻璃在非线性光学方面的潜在应用亦不容忽视。

(二) 非线性光学性能

随着人类社会步入高速信息化时代,高速信息系统对材料性能提出了更高要求,为此人们已经广泛地研究了各种材料的三阶非线性光学特性。玻璃具有良好的拉纤成膜等特性,因而是一类优良的非共振型非线性光学材料。传统的SiO2光纤因其超低光损耗,已应用于非共振型的全光开关器件中。然而,由于石英玻璃的非线性折射率较小,要实现足够的非线性相移,所用光纤需非常长(长达几千米)。为实现器件小型化,要求玻璃材料具有较高的非线性折射率。在玻璃材料中,硫系玻璃有着很高的非线性折射率(比石英玻璃高2个数量级)。As2S3玻璃是一种熟知的硫系玻璃,已有众多关于As2S3玻璃光纤的非线性光学性能及其在全光开关器件等方面应用的研究报道[24, 43, 44]1992 年日本NTT光电实验室Asobe等人根据Kerr光快门原理利用一根仅48 cm长的单模As2S3-基光纤成功地演示了开关功率仅14 W的超快全光开光器件[45]。但目前由于原料提纯和制备技术问题,硫系玻璃在品质因子上并没能显现出较大优势。这也促使人们去寻找更好的玻璃组成和工艺手段以实现硫系玻璃在三阶非线性光学领域的器件化与实用化。表1.1列出了近年来所研究的一些硫系玻璃的三阶非线性光学性能。

 

众所周知,玻璃在宏观上各向同性,具有反演对称中心,故不具有二阶非线性极化率(χ(2)= 0),因而长期以来都被认为不会产生二阶非线性光学效应。但从1986 ÖsterbergMargulis[46]Nd:YAG激光辐照后的掺GeP光纤中观测到倍频信号开始,玻璃中的二阶非线性光学效应引起了人们的关注,许多研究者对玻璃中的二阶非线性光学效应进行了大量研究。因为玻璃材料可以模压成型、可制成光纤和波导组件,所以具有二阶非线性光学效应的玻璃材料很有希望能代替昂贵的非线性晶体成为新的廉价倍频材料,可以制成线性电光调制器等光学设备。然而,要在玻璃材料中产生二次谐波(Second harmonic generationSHG)就需通过一些外界手段破坏其各向同性或反演对称中心,就如ÖsterbergMargulis的实验就是通过激光极化实现的。通常认为是这些极化处理,如激光诱导、热电场极化、电子束辐照等,使玻璃中出现直流内电场,破坏了玻璃局部的宏观对称性,从而使之具有二阶非线性光学效应。例如,热电场极化处理就是通过将玻璃样品在低于玻璃转变温度(Tg)下加高直流电场,使它在冷却并移除电场后有一“凝结”在内部的直流电场Edc,破坏了玻璃原有的宏观对称性。Mukherjee等人[47]指出热电场极化后玻璃的二阶非线性光学极化系数χ(2)有着如下的关系式:

                          1-11

其中,Edc为诱导出的内电场;χ(3)为材料的三阶非线性极化系数;N为单位体积内偶极子的数目;p为偶极矩;β为偶极子的微观超极化率;Eloc为定向排列的偶极子所产生的局域电磁场;T为温度;κBoltzmann常数。

(1-11)右边的第1项表示的是诱导出的内电场Edc与玻璃材料三阶非线性极化系数χ(3)对所得二阶非线性极化系数的贡献。在硫系玻璃中,通常认为在电场/温度场作用下带负电荷的缺陷移至阳极区,正价阳离子积聚于阴极,从而诱导出内部直流电场Edc[58, 64]。式中第2项表示的是偶极矩p相关的键取向贡献。由此可知,硫系玻璃因其高的三阶非线性极化系数、结构柔韧性以及大量结构缺陷的存在,较易通过外界极化手段处理获得高的二阶非线性光学极化系数,再加之优异的透红外光学性能使它们更受瞩目。表1-2列出了近年来硫系玻璃二阶非线性光学性能的一些研究结果。除上述极化手段以外,通过微晶化处理使玻璃中产生非线性光学晶体也是使玻璃具有二阶非线性光学效应的有效方法。下文介绍玻璃陶瓷材料的二阶非线性光学性能研究进展。

(三) 稀士掺杂硫系玻璃研究

稀土离子拥有许多特征电子能级,在适当能量的泵浦下,电子会被激发到高能级,并随之衰减到较低能级,产生许多特异的光学性能。它们仅受基质材料的d电子屏蔽效应影响。迄今,镧系离子掺杂的透明光学材料如光纤放大器和激光玻璃等得到了广泛应用。目前这些光电功能材料的基质大都为氧化物或氟化物。镧系离子在基质中的高效发光与基质的声子能量有关。稀土离子掺杂硫系玻璃与氟化物玻璃相比,化学和机械稳定性优势显著。相较于其它氧化物玻璃,硫系玻璃由于其声子能量(200~350 cm-1)低,稀土离子在其中的多声子弛豫率小,具有高辐射跃迁率,是一种很好的稀土掺杂基质材料。特别是由于其宽的红外透过窗口(0.5~12 μm),稀土掺杂硫系玻璃的中红外发光开始受到极大关注[67]。目前商业用的红外激光器十分稀少,尽管可以通过如光学参量振荡(OPO)、谐波产生等方法获得全光谱范围的激光,但所得的激光功率太小,其应用受到限制。因此,硫系玻璃掺稀土后的发光性能研究也是一项很有意义的工作。

  目前,已报道了许多体系稀土掺杂硫系玻璃的研究工作,例如掺杂了Er3+Pr3+Tm3+Dy3+等各种稀土离子的As-Se[68, 69]Ge-As-Se[68, 70-72]Ge-Ga-Se[71, 73, 74]Ge-Se-Te[69, 75]等硒化物和碲化物玻璃。掺杂稀土离子的硫化物玻璃更受关注。Iovu等人针对As2S3玻璃的块体和薄膜材料做了大量的稀土掺杂工作[76-79],研究了不同稀土离子在As2S3玻璃基质中的发光行为。Choi等人研究了Dy3+离子在Ge-As-S玻璃中的配位状态(Dy-S)及其电子跃迁过程[80],并且介绍了随着少量GaCsBr的引入Tm3+离子在该玻璃基质中的吸收和发光谱的变化[81]。不过,上述这些体系玻璃的稀土溶解度较低,容易产生团聚或析晶现象,制约了它们作为光放大器和激光器等潜在应用。近年来掺稀土离子的Ge-Ga-S体系玻璃受到人们的关注,研究发现相比于Ge-As-S玻璃大约为0.4wt%的稀土溶解度,它们有着巨大的稀土溶解度,可高达2wt%[82-84]。于是,稀土掺杂Ge-Ga基玻璃的研究工作急剧增加[85-94]。关于这类玻璃的高稀土溶解度机制,Heo等人[87]GeS2-Ga2S3玻璃的网络结构出发进行了解释。他们指出随着Ga2S3的加入,玻璃网络中形成了许多金属键和大量共边四面体结构单元以补偿网络缺硫状态,正是这些金属键与共边四面体结构单元的存在使其有了很高的稀土溶解度。

(四)硫系玻璃陶瓷的研究进展

硫系玻璃作为一种优良的透红外光学材料,在各种民用或军事上都有着很好的潜在应用前景。但是,由于其玻璃材料特性和化学键较弱,导致力学性能较差、对裂纹传播非常敏感,抗热震性很差。过去几十年中,对氧化物玻璃陶瓷的大量研究表明,通过将玻璃微晶化制成玻璃陶瓷可显著改善其热机械性能。

1976年,Mecholsky等人[95]率先报道了硫系玻璃的微晶化研究工作,他们将0.3PbSe·0.7Ge1.5As0.5Se3玻璃在玻璃转变温度以上(>Tg)热处理获得了在8~12 μm红外窗口可透的玻璃陶瓷材料,研究表明析晶处理大大地增强了各种机械性能,如断裂韧性和硬度等。从此,人们也对透红外硫系玻璃陶瓷开展了大量的研究工作。

为了控制玻璃中的成核和晶体生长过程,首先必须了解其析晶动力学[96-101]。通过分析玻璃的析晶动力学,可以获得析晶活化能Ec、析晶速率常数K及析晶维度n等参数,用以指导控制析晶处理。但事实证明,在硫系玻璃中很难进行可控的析晶处理,而且实验结果的可重复性很差。2004年开始,法国玻璃与陶瓷实验室的Zhang等人[102-104]报道了一种新型硫系玻璃陶瓷材料,通过可控成核和晶化热处理在Ge-Sb-S玻璃基质中析出亚微米级的CsCl颗粒。这些尺寸为100 nm左右的CsCl晶体很好地阻止了玻璃中裂纹的传播。并且,利用DSC技术确定了GeS2-Sb2S3-CsCl玻璃的类成核速率-温度曲线,根据该曲线可获得最佳成核温度从而可对玻璃进行可控的析晶处理[105, 106]Calvez等人[107]60GeSe2·30 Ga2Se3·10RbI玻璃也做了类似工作,研究表明290 oCTg+40 oC)是该组成玻璃的最佳成核温度,将该玻璃在290 oC处理不同时间后可获得具有不同尺寸晶体颗粒的玻璃陶瓷,这些晶体颗粒的析出增大了玻璃的断裂韧性和热导率等性能。此后,基于这类硫卤组成玻璃,通过在较低温度(Tg+15~30oC)较长时间的热处理,获得了一系列重复性好、具有良好热-机械性能的硫系玻璃陶瓷材料[108-113],它们在许多有源器件方面具有应用前景。

1.3.2节所述,可以通过各种极化处理在玻璃材料中观测到二次谐波产生。但是,这种通过极化手段获得的玻璃宏观非对称性并不稳定,在一定条件下或长时间后会驰豫消失。因而,在玻璃基质中获到具有永久二阶非线性光学效应的方法是人们关注的另一个热点。在玻璃中析出非线性光学晶体制成透明玻璃陶瓷是其方法之一。日本的Komatsu课题组[114-121]研究了许多氧化物玻璃陶瓷的二阶非线性光学性能。例如,通过制备与Ba2TiGe2O8晶体具有相同化学组成的玻璃,然后进行析晶处理获得厚度约为9 μmBa2TiGe2O8晶化层,得到二阶非线性光学极化率约为10 pm/V的玻璃陶瓷,可与LiNbO3晶体的d22d31值相比拟[120]。可见,含有非线性光学晶体的透明玻璃陶瓷可以代替其他极化手段用以使玻璃具有二阶非线性光学效应。而且,由于这些晶体的存在还可以有效地提高玻璃的机械性能。透明硫系玻璃陶瓷在红外光谱区具有应用优势,其二阶非线性光学性能的研究也开始引起了人们注意。Guignard等人率先[122-124]Ge-Sb-S玻璃中掺杂Cd作为成核剂析出Cd4GeS6β-GeS2等晶体,结果表明这些含有极性晶体的析出使玻璃具有可观测到的SHG效应。武汉理工大学赵修建研究室[125, 126]也报道了一系列具有显著SHG的硫系玻璃陶瓷,并利用Maker条纹法尝试计算得到它们的二阶非线性极化系数,发现这些微晶化后的硫系玻璃具有与热电场或其他极化手段处理后样品相近的二阶非线性极化率。

2006Vincent等人首次报道了稀土掺杂硫系玻璃析晶处理后发光性能的变化研究表明掺Nd3+GeS2–Ga2S3–Sb2S3–CsCl玻璃在微晶化处理后发光性能得到显著增强[92]。稀土掺杂硫系玻璃的微晶化研究也开始引起了人们的关注[127]